Введение Алиментарный дефицит йода возникает при недостатке этого микроэлемента в пище и воде и приводит к гипофункции щитовидной железы. В организме человека йод присутствует в небольшом количестве (15-20 мг). Недостаток йода нарушает образование гормонов щитовидной железы - тироксина и трийодтиронина, что приводит у взрослых к возникновению диффузного эутиреоидного и узлового зоба, а у детей - к нарушению интеллектуального развития, в ряде случаев - к кретинизму [1]. Более 50 % субъектов России, в том числе и Сибирского региона, относятся к йоддефицитным территориям. Исследования, проведенные за последние 10-15 лет, подтверждают эти данные. При обследовании жителей пригородного района г. Омска (выборка 268 человек) наибольшая нехватка микроэлементов выявлена по йоду (дефицит у 79,1 % населения, глубина дефицита у 59,1 %) [1]. Оценка степени тяжести йоддефицитных состояний, определенная по уровню йодурии, характеризовалась для Новосибирской области и Красноярского края как легкая, Тюменской области и Ямало-Ненецкого автономного округа - от легкой до умеренной, для Республики Тыва как тяжелая. При этом наиболее низкие концентрации йода были отмечены у жителей сельской местности [2]. Для детского населения г. Омска в возрасте от 7 до 14 лет (выборка 350 человек) дефицит йода (концентрация менее 40 мкг/л) был выявлен у 57,4 % испытуемых, а глубина дефицита (концентрация менее 10 мкг/л) - у 23,1 %. Более половины школьников Тисульского района Кемеровской области (58 %) имели легкую или умеренную недостаточность йода в организме [1, 3]. Для обогащения продуктов соединениями йода в России разрешены неорганические соли: йодиды калия и натрия (KI, NaI) и йодат калия (KIO3). Преимуществом йодида калия является хорошая растворимость в воде, высокое значение массовой доли йода (76,5 %) и нахождение его в биоусвояемой форме в виде аниона I-. Главный недостаток - нестабильность в обогащенных продуктах из-за высокой склонности к окислению, усиливающейся при повышенной влажности, действии света, кислорода воздуха, присутствие ионов поливалентных металлов. При окислении йодида калия образуется молекулярный йод (I2), способный изменить цвет и вкусовые характеристики продуктов. Йодат калия более устойчив к окислению, но хуже растворим в воде, массовая доля йода в нем ниже, чем в йодиде калия (59,3 %). При использовании обоих соединений для разработчиков обогащенных йодированных продуктов главной проблемой является возможность гарантирования содержания йода на определенном уровне в течение срока годности продукта. При внесении неорганических соединений йода велика также вероятность его передозировки. Обладая горьковатым привкусом, эти соединения изменяют вкусовое восприятие продуктов, что особенно важно учитывать в технологии сахаристых кондитерских изделий. Чтобы избежать проблем, связанных с обогащением продуктов неорганическими соединениями йода, учеными Медицинского радиобиологического научного центра РАМН и научно-производственного предприятия «Медбиофарм» (г. Обнинск Калужской обл.) синтезировано органическое соединение йода на основе молочного белка казеина - «Йодказеин» [4]. Наряду с железом, кальцием и магнием, йод относится к микронутриентам, рекомендованным для обогащения кондитерских изделий [5]. Поскольку ранее «Йодказеин» применялся в России только в технологии хлебобулочных и молочных товаров, использование этой добавки для обогащения пастильных кондитерских изделий можно считать актуальным инновационным подходом. Целью исследований явилось совершенствование технологии и рецептур, а также оценка качества клеевой резной пастилы, обогащенной «Йодказеином», предназначенной для различных половозрастных категорий населения. Объекты и методы исследования Объектами исследования являлись биологически активная добавка «Йодказеин» и опытные образцы обогащенной пастилы на агаре. Предполагалось разработать 3 наименования пастилы: «Ванильная - Йод+», «Ванильная - Йод+ (форте)» и «Детская - Йод+». Для сравнения использовали контрольный образец пастилы (без добавки). «Йодказеин» представляет собой натуральный белок молока (казеин), обогащенный йодом. Йод находится в прочной ковалентной связи с бензольным кольцом ароматических аминокислот белка (тирозина и фенилаланина) (рис. 1). Химическая брутто-формула «Йодказеина»: С4265Н8345N1903О1221S19J81. Аминокислотная формула (на 105г): Ala43Gly30Val54Ley60Lys61iLey49Pro65Phe28Tyr45Try8Ser60Tre41Cys2Met17Arg25Gys19Asp63Glu153. Рис. 1. Фрагмент молекулы «Йодказеина», содержащий атомы йода в составе тирозина Хроматографическая чистота «Йодказеина» составляет более 99 %. Йодказеин является термостабильной добавкой. Термогравиметрические исследования, проведенные ООО НПК «Медбиофарм», показали, что при нагревании до 200 °C потеря массы не превысила 2 % [4]. «Йодказеин» был изготовлен по ТУ 9229-001-798999185-2007. Производство «Йодказеина» защищено патентами РФ № 2151611 «Средство для регулирования йодного обмена или профилактики йоддефицитных состояний», № 2188648 «Способ получения йодированного белка», евразийским патентом № 003552 «Средство для регулирования йодного обмена или профилактики йоддефицитных состояний». Важное отличие йодированного казеина от неорганических соединений йода заключается в том, что это органическое соединение исключает возможность гипервитаминоза йода даже при многократном превышении суточной нормы потребления. Объясняется это тем, что йод отщепляется от аминокислотных остатков под воздействием ферментов печени, которая вырабатывает их тем больше, чем выше нехватка йода. Когда организм набирает свою норму и лишний йод отщеплять уже нечем, последний эвакуируется из организма естественным путем. При использовании «Йодказеина» в рекомендуемых дозах не изменяются цвет, запах, вкус и другие свойства пищевых продуктов [4]. Оценку «Йодказеина» проводили на основе удостоверения качества и безопасности, выданного изготовителем на соответствующую партию. По внешнему виду добавка представляла собой аморфный порошок желто-коричневого цвета. Согласно указанному документу, дальнейшие расчеты производили исходя из заявленной массы общего йода, равной 7,7 %. Подготовку «Йодказеина» осуществляли в соответствии с рекомендациями предприятия-изготовителя. Учитывая растворимость «Йодказеина» в воде при рН > 7,5, обеспечивали слабощелочную среду растворителя. Для этого в 100 см3 воды с температурой 50-55 °C растворяли 2,0 г питьевой соды. После полного ее растворения добавляли рассчитанное и предварительно взвешенное по рецептуре количество «Йодказеина» и периодически перемешивали раствор до полного растворения (около 30 мин). Образовавшийся непрозрачный раствор «Йодказеина» до введения в пастильную массу хранили при температуре (4±2) °С. При составлении рецептур пастилы, обогащенной йодом, за основу была взята унифицированная рецептура пастилы «Ванильная» на агаре, которая была оптимизирована [6]. Для производства пастилы использовали заранее приготовленное яблочное пюре из яблок смеси помологических сортов, консервированное сорбатом калия, технология производства которого и детализированный химический состав рассмотрены нами ранее [7]. Особенностью пастилы «Детская» является использование в ее рецептуре стерилизованного яблочного пюре, не содержащего консервант. Кроме того, из рецептуры был исключен ароматизатор, замененный корицей, а также была снижена дозировка молочной кислоты до 2,0 г/кг. В технологии пастилы также использовалось следующее сырье: агар 900 (Италия), сахар-песок по ГОСТ 21, патока крахмальная карамельная по ГОСТ Р 52060, белок сухой яичный повышенной взбиваемости (Китай), ароматизор «Ванильный» жидкий фирмы Symrise (Германия), кислота молочная пищевая 80%-я по ГОСТ 490, корица молотая. Пастилу готовили периодическим способом. Агаро-сахаро-паточный (клеевой) сироп готовили одновременно со сбиванием пастильной массы с таким расчетом, чтобы необходимое количество горячего клеевого сиропа (Т = (85±5) °С) было готово к моменту окончания сбивания. Сироп варили из 1 весовой части сахара-песка, 0,5 части патоки и 0,02 части агара в пересчете на воздушно-сухой агар в открытом варочном котле. Сироп уваривали до содержания сухих веществ (78,5±0,5) % (контроль по рефрактометру), при этом время варки составляло 12-13 мин. Приготовление пастильной массы осуществляли периодическим способом в сбивальной машине периодического действия СМ-2. В корпус машины загружали отвешенную по рецептуре смесь яблочного пюре и сахара, обеспечивали рекомендуемую начальную температуру сбивания 18-20 °C. Туда же добавляли около половины яичного белка, рассчитанного по рецептуре на одну загрузку. Сухой яичный белок растворяли в воде при гидромодуле 1:8. Далее закрывали крышку сбивальной машины и пускали в ход мешалку. В первый период сбивания яблочно-сахарной смеси растворению сахара-песка способствует механическое перемешивание. При скорости машины около 200 об/мин полное растворение сахара в рецептурной смеси достигается в течение 10-12 мин. Через 8-10 мин после начала сбивания, не останавливая мешалки, приоткрывали крышку сбивальной машины и добавляли оставшееся количество яичного белка. Далее продолжали сбивание с приоткрытой крышкой для более свободного испарения воды и лучшей аэрации массы. В процессе сбивания по мере насыщения воздухом пастильная масса приобретала беловато-кремовый цвет, происходило постепенное увеличение ее объема (примерно в два раза по сравнению с первоначальным). Спустя 10 мин с момента введения второй порции белка (за 2-3 мин до окончания процесса сбивания) в смесь в зависимости от рецептур добавляли раствор «Йодказеина», молочной и аскорбиновой кислот, ароматизатора, корицы. Отмечается, что только на этой стадии введения удается снизить до минимума потери аскорбиновой кислоты и других легко окисляемых нутриентов [5]. Остальные стадии производства пастилы соответствовали традиционной технологии резной пастилы на агаре [8]. Показатели качества обогащенной пастилы определялись следующими методами: - массовая доля влаги - термогравиметрическим экспресс-методом по ГОСТ Р 8.626-2006 с помощью влагомера МА-30 фирмы Sartorius (Германия), действие которого основано на инфракрасном высушивании (температура измерения (100±2) °С); - общая кислотность - визуальным титрованием раствора навески образцов 0,1н раствором NaOH по ГОСТ 5898; - плотность пастильной массы - взвешиванием ее определенного объема с последующим определением по формуле (1) где ρ - плотность пастилы, г/см3; m1 - масса бюксы с пастильной массой, г; m2 - масса пустой бюксы, г; m3 - масса бюксы с дистиллированной водой, г [9]; - массовая доля редуцирующих веществ - феррицианидным методом с непосредственным внесением взятой навески в раствор феррицианида K3[Fe(CN)6] по ГОСТ 5903; - содержание йода в обогащенных изделиях - на анализаторе ТА-2 (ООО «НПП «Томьаналит», г. Томск) по МУ 31-07/04 [10]. Методика включала в себя предварительную подготовку проб путем минерализации при температуре 550-600 °C в муфельной печи, при которой все формы йода переводились в йодид-ионы (I-), и последующий анализ водного раствора минерализованной пробы методом катодной инверсионной вольтамперометрии. Йодид-ионы концентрировали на ртутно-пленочном электроде прибора в виде малорастворимого осадка с последующим восстановлением осадка на катоде при линейном изменении потенциала. Аналитическим сигналом являлся возникающий при этом катодный пик при потенциале минус (0,30±0,05) В. Содержание йодид-ионов в растворе подготовленной пробы (J, мг/кг (дм3)) определялось по методу добавок ГСО (аттестованной смеси йодид-ионов раствора КJ) по формуле (2) где J1 - величина пика йода в анализируемой пробе, мкА; J2 - величина пика йода в пробе с добавкой, мкА; m - масса навески пробы, г; Cд - концентрация ГСО йодид-ионов, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм3; Vд - объем добавки ГСО йодид-ионов, см3; Vmin - объем раствора минерализата, полученного растворением золы в воде, см3 (Vmin = 10 см3); Vал - объем аликвоты, взятой дозатором для анализа из раствора минерализата, см3 (Vал = 0,5 см3); - содержание аскорбиновой кислоты - потенциометрическим титрованием вытяжки пробы 2,6-дихлорфенолиндофенолятом Na (краской Тильманса); - органолептические показатели по ГОСТ 6441-96 [11]. Результаты и их обсуждение При составлении рецептур пастилы, обогащенной «Йодказеином», основывались на следующем: - рекомендуемая суточная норма потребления йода (далее - РСНП) дифференцирована по полу и возрасту: дети от 3 до 7 лет - 0,1 мг; дети от 7 до 11 лет - 0,12 мг; мальчики от 11 до 14 лет - 0,13 мг; девочки от 11 до 14 лет, юноши и девушки от 14 до 18 лет; взрослые - 0,15 мг (150 мкг); женщины во вторую половину беременности - 220 мкг; для кормящих женщин - 290 мкг [12]; - учитывая прочность химических связей йода в «Йодказеине» и термостабильность добавки, возможные потери йода при производстве не учитывались; - суточное потребление кондитерских изделий должно составлять около 50 г, что примерно соответствует 2 стандартным экземплярам (брусочкам) пастилы размером 70×21×20 мм; - предполагаемое содержание йода должно составлять: в пастиле «Ванильная - Йод+» ≈ 0,075 мг/50 г (50 % от РСНП для взрослых); в пастиле «Ванильная - Йод+ (форте)» ≈ 0,25мг/50 г (около суточной нормы для беременных и кормящих женщин); в пастиле «Детская - Йод+» ≈ 0,06 мг/50 г (около 50 % от РСНП для детей от 3 до 14 лет); - при обогащении «Йодказеином» пищевых продуктов исключается возможность передозировки йода, добавка не изменяет органолептических показателей продукта. Норму закладки «Йодказеина» на 1 кг пастилы (Xi, мг) рассчитывали по формуле 3: (3) где m1 - предполагаемое содержание йода в 50 г пастилы, мг (см. выше); 7,7 % - массовая доля общего йода в «Йодказеине»; 50 - суточная норма потребления пастилы, г; 1000 - коэффициент пересчета на 1 кг продукта. В итоге рассчитанные по формуле (1), нормы закладки «Йодказеина» в рецептуры составили: - для пастилы «Ванильная - Йод+» - 19,5 мг (0,0195 г); - для пастилы «Ванильная - Йод+ (форте)» - 64,9 мг (0,0649 г); - для пастилы «Детская - Йод+» - 15,6 мг (0,0156 г). Учитывая необходимость комплексного обогащения кондитерских изделий, особенно для уязвимых категорий населения, в рецептуры пастилы «Ванильная - Йод+ (форте)» и «Детская - Йод+» была добавлена аскорбиновая кислота из расчета 3,0 г/кг. Норма закладки аскорбиновой кислоты рассчитывалась на основе данных предварительных испытаний и отсутствия риска ее гипервитаминоза (потери аскорбиновой кислоты при производстве составили 34-38 %). Результаты органолептической оценки качества образцов пастилы представлены в табл. 1. Таблица 1 Органолептические показатели качества образцов обогащенной пастилы Показатель Норма по ГОСТ 6441-96 Характеристика показателей пастилы Контроль «Ванильная - Йод+» «Ванильная - Йод+ (форте)» «Детская - Йод+» Вкус и запах Свойственные данному наименованию изделия, с учетом вкусовых добавок, без постороннего привкуса и запаха. Не допускается резкий вкус и запах применяемых эссенций Приятный кисло-сладкий вкус, без посторонних привкусов, с запахом ванильного ароматизатора корицы Цвет Свойственный данному наименованию изделия, равномерный Светло-кремовый, равномерный Консистенция Мягкая, легко поддающаяся разламыванию Мягкая, легко поддающаяся разламыванию Структура Свойственная данному наименованию изделия, равномерная, мелкопористая Равномерная, мелкопористая. У отдельных экземпляров отмечена неравномерная пористость у поверхности и в центре изделий Форма Свойственная данному наименованию изделия По рецептурам: брусочки правильной формы, с четкими гранями размером 70×21×20 мм Поверхность Свойственная данному наименованию, без грубого затвердевания на боковых гранях и выделения сиропа По рецептурам: обсыпанная сахарной пудрой, без затвердевания и выделения сиропа Из данных табл. 1 следует, что введение добавки «Йодказеина» в расчетной концентрации сколько-нибудь не повлияло на органолептические показатели качества образцов пастилы. Все образцы соответствовали требованиям ГОСТ 6441-96 [11]. Неравномерная пористость, отмеченная у отдельных образцов пастилы, является обесценивающим, но не критическим дефектом, возникающим при сушке. Результаты оценки качества образцов пастилы представлены в табл. 2. Таблица 2 Физико-химические показатели качества образцов обогащенной пастилы, Показатель Норма по ГОСТ 6441-96 Характеристика показателей пастилы Контроль «Ванильная - Йод+» «Ванильная - Йод+ (форте)» «Детская - Йод+» Массовая доля влаги, % В соответствии с рецептурой 15,0 (+3,0; -1,0) 16,1±0,8 16,8±1,0 16,6±0,8 16,2±0,5 Общая кислотность, град.∗∗ Не менее 5,0 11,6±0,3 11,8±0,3 9,1±0,3 7,0±0,3 Плотность, г/см3 Не более 0,7 0,64±0,05 0,64±0,05 0,63±0,03 0,62±0,03 Массовая доля редуцирующих веществ, %∗∗ 7,0-14,0 10,3±0,3 10,1±0,5 10,1±0,6 9,7±0,3 Показатели, не регламентированные ГОСТ Содержание йода, мг/100 г - Не обнаружено 0,14±0,02 0,47±0,04 0,12±0,01 Содержание аскорбиновой кислоты, мг/100 г - Не обнаружено Не определялось 191,4±19,7 196,9±22,0 ∗Значения достоверны при уровне значимости р